Čisti vanilin Po načinu proizvodnje možemo podijeliti na prirodni vanilin i sintetički vanilin. Prirodni vanilin uglavnom dolazi iz zrna vanilije i sintetizira se biotehnološkom upotrebom prirodnih sirovina. U poređenju sa sintetičkim vanilinom, cijena prirodnog vanilina je 50-200 puta veća od cijene sintetičkog vanilina. Stoga se prirodni vanilin koristi samo u malom broju slučajeva s posebnim potrebama. Prava upotreba vanilina je uglavnom sintetički vanilin.
Polusintetički proces koji koristi prirodni ekstrakt kao sirovinu:
U ranoj fazi proizvodnje vanilina, ekstrakcija koniferina, eugenola i safrola iz prirodnih sirovina uglavnom se obavljala polusintetičkom metodom; Sa smanjenjem prirodnih sirovina, kasnije je u proizvodnji lignina u otpadnoj tečnosti za proizvodnju papira dominirala metoda oksidacije.
(1) Eugenol metoda
U alkalnim uvjetima, eugenol se izomerizira kako bi se proizveo natrijum izoeugenol, a zatim se natrijum izoeugenol oksidira u natrijum vanilin pomoću oksidansa, a zatim se vanilin dobija zakiseljavanjem. Oksidant može biti natrijum peroksid, kalijum permanganat, kiseonik, kalijum ferat itd. Proces oksidacije se može podeliti na direktnu i indirektnu oksidaciju.
Metoda indirektne oksidacije je reakcija s anhidridom octene kiseline kako bi se dobio izoeugenol acetat iz natrijum izoeugenol izomerizacijom eugenola, a zatim se hidrolizirao u vanilin u kiseloj sredini nakon oksidacije.
Osim toga, koristi se i metoda elektrolitičkog natrijum izoeugenola. Vanilin dobiven ovom metodom ima čist miris, ali visoku cijenu.
(2) Upotreba lignosulfonata kao sirovine
Godine 1938. neke kompanije u Sjedinjenim Državama počele su koristiti lignin za proizvodnju vanilina. Oko 50 posto (čvrsta supstanca) sulfitnog otpadnog tečnosti od kuvanja koji se ispušta iz fabrike papira koja koristi sulfit za proizvodnju celuloze je lignosulfonat.
Proces proizvodnje vanilina iz otpadne tekućine sulfitne pulpe uključuje koncentraciju, neutralizaciju, oksidaciju, acidifikaciju, ekstrakciju, rafinaciju i druge korake. Ova tehnologija se koristi više od pola veka, a proces se takođe unapređuje. Na primjer, oksidacija alkalnog nitrobenzena se mijenja u katalitičku oksidaciju zraka, a koncentracija tekućine za napajanje zamjenjuje se tradicionalnom metodom koncentracije zagrijavanja novim postupkom ultrafiltracije; Proces naknadnog tretmana ekstrakcije vanilina iz oksidacijske otopine također je zamijenio relativno nazadni proces ekstrakcije kiseline naprednim procesima kao što su alkalna ekstrakcija, ekstrakcija jonske izmjene i ekstrakcija ugljičnim dioksidom.
Od 2014. godine, samo nekoliko fabrika papira u zemlji i inostranstvu koristilo je lignosulfonat kao sirovinu za sintetizaciju vanilina za tretman otpadne tečnosti iz proizvodnje papira. Proizvodni proces metodom lignina je ozbiljno zagađen, kvalitet proizvoda je nizak, a sadržaj proizvedenih jona teških metala vanilina je visok, što se ne može koristiti u prehrambenoj i farmaceutskoj industriji općenito. Većina njih je zaustavila proizvodnju, a mnoge zemlje su napustile ovaj proces.
(3) 4-metod metilgvajakola
4-methylguaiacol exists in the light component of pine tar, a by-product of forest chemicals, and its scientific name is p-methyl-o-methoxyphenol. Its production method is to dissolve 4-methylguaiacol in solvent and directly oxidize to obtain vanillin. The raw material comes from nature, and the product has pure fragrance. This process has only one reaction step, the reaction conversion rate can reach 96%, the process route is short, the total yield is>75 posto, naknadni tretman je jednostavan, tri stvorena otpada su vrlo malo, a 1 tona proizvoda proizvodi oko 3 tone otpadne vode, a kapacitet tretmana je mali. Od 2014. godine, samo jedna kompanija u Kini je usvojila ovaj procesni put za proizvodnju. Nedostatak ove metode je što postoji malo izvora sirovina.
Totalna sinteza Guaiacol-a
Hemijski naziv gvajakola je o-metoksifenol. Sinteza vanilina iz gvajakola uglavnom uključuje dva procesa: proces nitrifikacije (ONCB proces) i proces glioksilne kiseline. Prije 2005. godine, mnoga originalna preduzeća za proizvodnju vanilina u Kini koristila su kondenzaciju formaldehida i gvajakola i p-nitrozo-N, N-dimetilanilin oksidaciju za proizvodnju vanilina. Kasnije, uz primjenu i promociju procesne tehnologije glioksilne kiseline, proces sinteze gvajakola - glioksilne kiseline uglavnom se koristi u proširenju i novoj izgradnji projekata vanilina.
(1) Proces nitrifikacije
Reakcioni proces gvajakol - nitrozo metode je kondenzacija gvajakola, formaldehida ili heksametilentetramina u vanilin, koji se zatim oksidira sa p-nitrozo-N, N-dimetilanilinom i hidrolizira da bi se dobio vanilin.
Proces nitroziranja gvajakola ima mnoge nedostatke, kao što su mnoge vrste sirovina, dug tok procesa, složen proces separacije, niska efikasnost reakcije i nizak ukupan prinos industrijskih proizvoda (oko 60 posto na bazi gvajakola); Primjena ovog procesa proizvodi oko 20 tona otpadnih voda (sadrže fenole, alkohole, aromatične amine i nitrite) za svaku proizvedenu tonu vanilina, koji je teško izvodljiv biohemijski tretman, i 1-2 tona ostataka čvrstog otpada . U stranim zemljama je eliminisan zbog ozbiljnog problema „tri otpada“, ali je i dalje bio glavni proizvodni metod koji se koristio u Kini pre 2005. Kasnije, zbog korozije opreme i poboljšanja zahteva zaštite životne sredine, domaći proizvođači sa velikim obimom proizvodnje napustili su proces gvajakol - nitrozacije i okrenuli se procesu gvajakol - glioksilna kiselina.
(2) Metoda glioksilne kiseline
Koristeći glioksilnu kiselinu i gvajakol (ili etil ksilol) kao sirovine, reakcijom kondenzacije je pripremljena 3-metoksi-4-hidroksimandelična kiselina. 3-metoksi-4-hidroksimandelična kiselina je oksidirana i dekarboksilovana u 3-metoksi-4-hidroksibenzaldehid pod djelovanjem katalizatora, a zatim je pripremljen vanilin nakon odvajanja, prečišćavanja i sušenja. Jednačina reakcije je prikazana na desnoj slici.
Proces sinteze vanilina iz gvajakola i glioksilne kiseline proizvodi manje tri otpada, pogodan je za naknadnu obradu, a prinos može doseći 70 posto. To je najčešće korištena metoda u zemlji i inostranstvu. Više od 70 posto stranog vanilina proizvodi se ovom metodom.
Prije 2005., samo je nekoliko domaćih preduzeća usvojilo metodu glioksilne kiseline za proizvodnju vanilina u pilot mjerilu, uglavnom zbog toga što je cijena glioksilne kiseline proizvedene u Kini bila relativno visoka, a neki ključni tehnički problemi kao što su stabilnost oksidacije, ponovna upotreba otpadnih voda (oko 20 tona otpadnih voda od 1 tone vanilina) i niski prinos proizvoda nisu dobro riješeni. Nakon 2006. godine, neka preduzeća će postepeno mijenjati svoj proizvodni proces na metodu glioksilne kiseline.
Projektni institut je sproveo dugoročna istraživanja o novom procesu metode glioksilne kiseline i predložio izvođenje reakcije kondenzacije u kiselim uslovima; Elektrolitički katalizator bakrovog oksida je razvijen da oksidaciju i kondenzaciju učini kvantitativnim, a katalizator bakrovog oksida može se reciklirati; Umjesto vakuumske destilacije korištena je tehnologija molekularne destilacije kako bi se poboljšao prinos proizvoda. Uz veliku proizvodnju sirove glioksilne kiseline u Kini, cijena glioksilne kiseline je niža, a troškovi proizvodnje novog procesa vanilina također su znatno smanjeni.
Do 2014., i nitrozo proces i proces glioksilne kiseline za sintezu vanilina u Kini su bili u funkciji, a „tri otpada“ proizvedena nitrozo postupkom bila su relativno ozbiljna i postepeno su se ukidala; Metoda glioksilne kiseline postala je glavna proizvodna metoda sinteze vanilina. Izvještava se da se vanilin može pripremiti metoksilacijom bromohidroksibenzaldehida, elektrohemijskom metodom o-etoksifenola i mikrobnom metodom, ali nema izvještaja o industrijskoj proizvodnji velikih razmjera.
Ostala istraživanja procesa sinteze
(1) Upotreba katehola kao sirovine
Vanilin se može pripremiti od katehola kao sirovine, polietilen glikola i tercijarnog amina kao katalizatora faznog transfera, metilacijom i Reimer-Tiemann reakcijom u alkalnim uslovima.
Koristeći katehol kao reakcioni materijal, gvajakol je pripremljen metoksi (etoksi) reakcijom, a zatim je vanilin (ili etil vanilin) pripremljen kondenzacijom sa glioksilnom kiselinom i oksidativnom dekarboksilacijom. Ova metoda se također može smatrati metodom gvajakola - glioksilne kiseline koja napreduje do početnog materijala.
(2) P-hidroksibenzaldehidna metoda
Neke domaće istraživačke institucije su uradile potpunije istraživanje ovog zakona. 3-bromo-4-hidroksibenzaldehid nastaje bromiranjem hidroksibenzaldehida, a zatim nastaje vanilin pod djelovanjem natrijum alkohola, sa prinosom od skoro 90 posto. Uzimajući u obzir opasnost od korozije broma i troškove procesa, proces nema praktičnog značaja za puštanje u proizvodnju do 2014. godine.
(3) Metoda P-krezola
Generalno, postoje dva načina da se vanilin sintetizira metodom p-krezola. Jedan je uzeti p-krezol kao sirovinu, kroz tri koraka oksidacije, monobromiranja i metoksilacije. Ova metoda je zapravo proširenje p-hidroksibenzaldehidne metode. Rad ove rute je jednostavan, prinos prvog koraka je 91 posto, a sljedeći korak se može direktno sintetizirati bez razdvajanja, a ukupan prinos može doseći 85 posto.
Pojedinačni proces bromiranja ovog procesa proizvodi HBr gas, a sirovi materijal brom je ozbiljno korodiran. Ako se ne mogu reciklirati, to će uzrokovati ozbiljno zagađenje životne sredine; Prijavljeno je da je korištenjem nebromnog H2O2/HBr kao sredstva za bromiranje za bromiranje, postignut visok prinos 3-bromo-4-hidroksibenzaldehida; Istovremeno, prevazilazi nedostatke direktne upotrebe broma, kao što su visoka opasnost i visoka volatilnost, jednostavan rad procesa i nisko zagađenje životne sredine. Jednačina reakcije je prikazana na desnoj slici.
Drugi način je hlorisanje krezola, zatim reakcija sa natrijum metoksidom i konačno oksidacija u vanilin. Prinos ove rute nije tako visok kao kod prethodne.