Terephthalic Acid (PTA)otkriven je u 19. vijeku. Tek 1949. godine britanska kompanija za hemijsku industriju Benemen je otkrila da je PTA (ili njegov derivat dimetil tereftalat) glavna sirovina za proizvodnju poliestera koja se počela široko proizvoditi. U 1981, svjetski PTA output dostigao je 3,485mt. Prva industrijalizovana proizvodna metoda bila je oksidacija dušika kiselina. Razvojem poliesterske industrije razvijena je metoda za proizvodnju PTA od raznih sirovina i kroz razne načine (fig. 1). Najekonomičnija i najraširenija metoda je visokotemeraturna metoda oksidacije tečnosti pomoću p-ksilena kao sirovine (vidi grafikon boja), koji ima visok prinos i kratak proces. Niskotemperaturna oksidacija p-ksilena ima blage reakcije i malu koroziju, ali je proces dug i koristi se samo u nekoliko fabrika. Također je predloženo da se p-ksilen prvo muniira i oksidira kako bi se proizveo p-fenilenetril, a zatim hidrolizirao da bi se proizveo PTA. Međutim, ova metoda nije proizvedena u velikim razmjerima. Zbog visokih troškova odvajanja p-ksilena od miješanog ksilena, razvijene su i neke metode počevši od drugih sirovina. Iako su neke od ovih metoda već duže vrijeme industrijalizirane, one nisu razvijene, dok su druge samo u intermedijarnom eksperimentalnom stadijumu.
Oksidacija tekuće faze visoke temperature p-ksilena:
Ovaj zakon su prvi put predložili američka srednjovjekovna kompanija i britanska kompanija za hemijsku industriju Bnemen 1955. godine, a industrijalizirala ga je američka hemijska kompanija Amoco 1958. godine. Formula za totalnu reakciju je (fig. 1):
Međutim, stvarni proces je mnogo komplikovaniji. Neki ljudi misle da je to kroz sljedeće korake (sliv 2):
s obzirom da drugu metil grupu nije lako oksidirati , proces reakcije se lako zaustavlja u fazi p-metilbenzoizne kiseline ili p-karboksibenzaldehida . Da bi nastavila oksidacijsku reakciju, hemijska kompanija Amoco usvaja proces visoke temperature i dodaje kokatalisti bromid (obično tetrabromoetan) kobalt acetat mangan-acetat katalizacionom.
Brom proizveden bromidom može pokrenuti lančanu oksidacijsku reakciju koja proizvodi slobodne radikale. Oksidacijska reakcija se uglavnom izvodi u reaktoru tornja. Temperatura reakcije je 175-230 °C, ali većina njih je višu od 200 °C. Višu temperaturu može ubrzati reakcija i smanjiti među-proizvode, ali se povećavaju i nužderi iz raspadanja. Budući da se toplota reakcije uklanja vodom i otapajuća ocetna kiselina proizvedena reakcijom isparavanja, pritisak reakcije je vezan za količinu isparavanja, općenito 1,5-3,0mpa. Vrijeme boravka je 0,5 ~ 3H. Povećanje koncentracije kobalt-acetata i mangan-acetata može skratiti vrijeme boravka ili smanjiti temperaturu reakcije. Prinos p-ksilena u procesu oksidacije visoke temperature može dostići više od 90%. Zbog visoke temperature reakcije i prisustva broma, koji ima snažno korozijsko dejstvo, reaktoru je potreban titanij ili titanijski materijal za oblaganje.
PTA ima malo rastvorljivosti u ocetskoj kiselini, a produkt oksidacije je u obliku mulja. Nakon centrifugacije i sušenja dobija se čvrsta sirova PTA. Najštetnija nečistoća je p-karboksibenzaldehid (sadržaj: 1000-5000ppm). Sirova PTA se može koristiti za proizvodnju poliestera kroz dimetil tereftalat, ali bolja metoda je pročišćavanje, koristeći rafinirani PTA kao sirovinu poliestera direktno. Uobičajeno korištena metoda rafiniranja je metoda hidrogenacije koju je usvojio Amoco, to jest sirova PTA se rastvara u vodi pod visokom temperaturom i pritiskom, zatim se nečistoće hidrogeniraju u prisustvu katalizatora paladija, a zatim se kristaliziraju i filtriraju kako bi se dobio razred vlakana (specifikacija čistoće pogodan za okretanje). Sadržaj p-karboksibenzaldehida u proizvodu može biti manji od 25ppm. Prinos terephthalic kiseline u procesu rafiniranja je više od 97%. Pored hidrogenacije, metode rafiniranja uključuju i sublimaciju.
Niska temperaturna oksidacija p-ksilena Temperatura reakcije ove metode je općenito niža od 150 °C. Iako se kobalt-acetat koristi i kao katalizist, bromid se ne koristi. U ovom trenutku, da bi se druga metil grupa pretvorio u karboksilnu grupu, generalno je neophodno dodati Co oksid koji je sklon da proizvede peroksid tokom oksidacione reakcije. Na primjer, Američka hemijska kompanija Mobil koristi metil etil keton, američka eastman Kodak kompanija koristi acetaldehyde, a japanska kompanija Toray koristi trimetil acetaldehyde. Ove supstance također proizvode ocetnu kiselinu nakon oksidacije, a oceta kiselina je otalo koje se koristi za oksidaciju. Uvjeti reakcije su slijedeci: temperatura je 120 ~ 150 °C, pritisak je 3Mpa, a prinos 96%. Metoda oksidacije niske temperature nema bromid i nisku reakcijsku temperaturu, tako da reaktor ne može koristiti titanijski materijal.
Metoda transpozicije phthalic anhydride:
Patent kompanije Henkel (procesi 11, 12, 13 i 16 u sliv. 4) naziva se i Henkel I metoda. Industrijalizaciju je realizisla japanska kompanija Teijin. U ovoj metodi, ftalačni anhidrid se prvo pretvara u dipotasijum-ftalat, dipotasijum tereftalat se može dobiti reakcijom transpozicije, a zatim se PTA može dobiti putem kiselih padavina (ili kiselih padavina). U ovim koracima, najteža je reakcija transpozicije. U ovoj reakciji se koristi katalizator kadmijuma ili cinka. Temperatura reakcije je 350-450 °C, pritisak je 1-5mpa, a struktura reaktora je također vrlo složena. Vrlo je teško pretvoriti kalij-sulfat proizveden nakon kiselja sa sumpornom kiselinom u kalija hidroksid za recikliranje, tako da se može koristiti samo kao kalija đubrivo. Henkel I proces je skup u sirovinama i kompliciran u tehnologiji. Stoga, iako je industrijalizirana, nije popularizirana.
Metoda disproporcije oksidacije toluena:
Također poznat kao Henkel II metoda (1, 12, 14 i 16 procesa u sliv. 4). Toluen se koristi kao sirovina, a benzojska kiselina se prvo priprema oksidacijom, a njena kalija sol je neproporcionalna za proizvodnju benzena i dipotasijum terefatalata, koji je kisel da formira PTA. Naj kritičnija je disproporcionalna reakcija, koja se izvodi na 400 °C, 2MPa i prisustvo ugljičnog dioksida. Ovaj zakon je industrijaliziran u Japanu od strane Mitsubishi Chemical Industry Corporation 1963. Prekinut je 1975. godine zbog visokih troškova. Međutim, pošto je sirovi toluen mnogo jeftiniji od p-ksilena, neke kompanije u nekim zemljama još uvek studiraju i poboljšavaju ovu metodu.