U proteklih 20 godina, reagensi sa visokim valentnim jodom kao oksidanti privukli su sve više pažnje hemičara zbog svojih blagih reakcionih uslova, visokog prinosa, dobre selektivnosti i ekološke prihvatljivosti. 1,1,1-triaetoksi-1,1-dihidroksi-1,2-feniliodil-3 (1H) - jedan (DMP) je tipičan visokovalentni jodni reagens, koji se široko koristi u organskoj sintezi.
1. Reakcija IBX-a sa alkoholom
1) Reakcija IBX-a sa alkoholom u DMSO: Oksidacija hidroksila u karbonil je veoma važna reakcija konverzije u organskoj sintezi. Postoji mnogo načina da se postigne ova konverzija u različitim eksperimentalnim uslovima. U DMSO ili DMSO/THF otopini, IBX može brzo oksidirati primarne i sekundarne alkohole u aldehide i ketone na sobnoj temperaturi, dok primarni alkoholi neće biti dalje oksidirani da bi formirali karboksilne kiseline, efikasno eliminirajući stvaranje nusproizvoda karboksilnih kiselina. Pod istim uslovima, IBX oksidira 1,2-diol da bi se dobio - keton alkohol ili - CC veza 1,2-diola nije oksidirana. U procesu reakcije nije potrebno štititi amino grupu i ne uništavati heterocikle kao što su furan, piridin i indol, te funkcionalne grupe kao što su silil eter, tioeter, alil, alken, alkin, acetal, keton merkaptal, ester grupa i amidna grupa nisu pogođene reakcijom:
Benzil, alil, propargil alkohol i glikol mogu se dobiti oksidacijom IBX-a u jednom reaktoru u prisustvu stabilnog Wittig reagensa, - nezasićenih estera. Ova metoda je posebno korisna ako je intermedijarni aldehid nestabilan ili ga je teško odvojiti:
Reakcija oksidacije IBX-a u alkohol se obično izvodi u DMSO ili DMSO/THF otopini. Jednostavno zagrevanje (80 stepeni) mešavine alkohola, IBX i organskih rastvarača, kao što su etil acetat, hloroform, benzen, acetonitril, aceton, dihlorometan, može oksidirati primarni alkohol i sekundarni alkohol u odgovarajuće aldehide i ketone; Nakon reakcije, nerastvorljivi nusproizvodi i rastvarači se mogu filtrirati kako bi se dobila odgovarajuća karbonilna jedinjenja sa prinosom od 90% ~100%.
2) Reakcija IBX-a sa alkoholom u stanju bez rastvarača: U stanju bez rastvarača, IBX reaguje sa primarnim alkoholom (1,25 ∶ 1, maseni odnos supstance) na 60~70 stepeni da bi se dobio odgovarajući aldehid, sa prinosom od 72% ~ 95 posto. Ako je količina IBX prevelika, ili je temperatura reakcije viša od 90 stepeni, neki aldehidi će se oksidirati u karboksilnu kiselinu. Pod istim uslovima, sekundarni alkoholi se oksidiraju u odgovarajuće ketone, a prinos je relativno visok. Međutim, u uvjetima bez rastvarača, IBX je ograničen na oksidaciju alil alkohola i benzil alkohola, a alifatski alkohol ne reagira. Osim toga, pogodan je samo za reakcije na male doze
U reakciji sinteze velikih razmjera; Ako je temperatura reakcije relativno visoka, postoji opasnost od eksplozije.
3) Reakcija direktne oksidacije primarnog alkohola pomoću IBX u karboksilnu kiselinu: oksidacija primarnog alkohola pomoću IBX u DMSO da bi se dobila faza
Aldehidi se neće dalje oksidirati u karboksilnu kiselinu. Međutim, u prisustvu O-nukleofilnih reagensa kao što su 2-hidroksipiridin (HYP), N-hidroksisukcinimid (NHS) ili 1-hidroksibenzotriazol (HOBt), IBX može direktno oksidirati primarni alkohol u karboksilnu kiselinu na sobnoj temperaturi, sa prinosom od 64 posto ~95 posto. Koristeći ovu reakciju, N-zaštićeni - amino alkoholi se direktno oksidiraju u odgovarajuće aminokiseline bez racemizacije:
2. Reakcija IBX-a sa organskim jedinjenjima koja sadrže dušik
1) Primena IBX u reakciji zatvaranja prstena nezasićenog N-arilamida, karbamata i uree: Metode izgradnje CN veze uključuju: supstituciju O-funkcionalne grupe N-nukleofilnim reagensom, preuređenje karbonil funkcionalne grupe, redukciju i aminaciju, itd. Međutim, metoda direktnog povezivanja N sa C bez O veze bez stvaranja bezopasnih nusproizvoda nije korištenje IBX-a za reakciju sa nezasićenim N-arilamidom, karbamatom i ureom kako bi se dobila različita petočlana heterociklična jedinjenja koja sadrže dušik. Ovom metodom, N-funkcionalna grupa se selektivno povezuje na neaktiviranu alkensku vezu
Formirajte novi CN ključ. Ovo je u sintezi - Postoje genijalne primjene u važnim strukturnim jedinicama i međuproduktima kao što su laktam, ciklički karbamat i aminošećer:
2) Primjena IBX-a u oksidativnoj dehidrogenaciji amina: Oksidacija amina u imine je vrlo korisna konverzija. Postoji mnogo povezanih literaturnih izvještaja, ali svaka metoda ima neke velike nedostatke. U organskoj sintezi nedostaje blage i univerzalne metode oksidacije amina, što je vrlo čudno, jer se strukturne jedinice kao što su imini i oksimi lako mogu pripremiti oksidacijom amina, a te strukturne jedinice imaju važnu primjenu u sinteza mnogih heterocikličnih jedinjenja. Stoga je proučavana reakcija IBX-a sa benzilaminom. Utvrđeno je da IBX može oksidirati sekundarni amin u imin pod vrlo blagim uvjetima. Vrijeme reakcije je bilo kratko, a prinos visok, sa selektivnošću.
3) Primena IBX u reakciji aromatizacije heterocikličnih jedinjenja koja sadrže azot: mnogi prirodni proizvodi i lekovi sa biološkim delovanjem su heterociklična jedinjenja koja sadrže azot, pa su metode sinteze aromatičnih heterocikličnih jedinjenja koje sadrže azot privukle široku pažnju hemičara. Koristeći IBX, iz cikličkih amina mogu se sintetizirati supstituirana aromatična heterociklična jedinjenja kao što su imidazol, izokinolin, piridin i pirol:
3. Reakcija IBX-a sa organskim jedinjenjima koja sadrže sumpor
1) IBX sulfid oksid je sulfoksid: to je vrlo korisno jedinjenje. Kroz niz reakcija
Za pretvaranje sulfoksida u mnoge organske sulfide, koji su vrlo korisni u sintezi lijekova i prirodnih produkata sumpora. Za oksidaciju sulfida u sulfoksid, reakcione uslove treba strogo kontrolirati, uključujući oksidans
Za smanjenje stvaranja nusproizvoda sulfona. U prisustvu katalitičke količine tetraetil amonijum bromida (TEAB), tioetar se oksidira pomoću IBX-a da bi se dobio sulfoksid, a prinos je gotovo kvantitativan. Stvaranje sulfoksida nije uočeno. Ako se TEAB ne doda, reakcija je relativno spora i zahtijeva 12-36 sati.
2) Primena IBX-a u reakciji uklanjanja zaštite tioacetala (ketona): konverzija karbonila u tioacetale (aldehide) je uobičajena metoda za zaštitu karbonila. Međutim, teško ih je zaštititi
Metoda zahtijeva teške uslove oksidacije ili soli žive, pa je potrebno pronaći blagi reagens niske toksičnosti. Aceton-voda (2:15, V ∶ V) kao rastvarač - Ciklodekstrin（ - Pod katalizom CD-a), IBX se koristi za hidrolizu tioketala (aldehida) do odgovarajućih karbonilnih jedinjenja. Reakcija se može izvesti na sobnoj temperaturi sa prinosom od 85 posto ~94 posto. Osim toga, u reakciji ne utječu atomi halogena, nitrozo, hidroksil, alkoksi, konjugirane dvostruke veze itd.
4. Priprema IBX oksidacionog aldehida i ketona, - nezasićenih karbonilnih jedinjenja
U organskoj hemiji, - Nezasićena karbonilna jedinjenja su vrsta uobičajenih i korisnih jedinjenja, ali njihova sinteza je ponekad složen i težak posao. U prošlosti je bilo mnogo izvještaja o njihovim metodama sinteze. Uobičajena metoda je priprema enol silil etera iz karbonilnih jedinjenja, a zatim upotreba paladija da katalizira oksidaciju, - Nezasićena karbonilna jedinjenja. Druga metoda je korištenje selenskog reagensa za pripremu kroz jedan ili dva koraka reakcije. Podešavanjem količine IBX, temperature reakcije i vremena reakcije mogu se dobiti proizvodi različitih zasićenja:
5. Primjena IBX-a u pripremi laktona
Lakton se može dobiti oksidacijom unutrašnjeg hemiacetala. Unutrašnji hemiacetal je nerastvorljiv ili slabo rastvorljiv u većini organskih rastvarača, ali rastvorljiv u DMSO. Korištenje DMSO kao rastvarača i IBX na sobnoj temperaturi
Oksidacija 1,4-diola - Prinos unutrašnjeg hemiacetala je 60 posto - 88 posto, ali nema laktona. Oni misle da je to možda zbog velike sterične smetnje. Koristeći etil acetat/DMSO (9 ∶ 1, V ∶ V) kao rastvarač, zagrejan i refluksovan, IBX je oksidirao unutrašnji hemiacetal da bi dobio lakton u prinosu od 66 procenata ~91 procenat.
6. IBX oksidira atome ugljika vezane za aromatične prstenove
C atom vezan za aromatični prsten je mjesto bogato elektronima, koje IBX može oksidirati u karbonil. Ova metoda se može koristiti za konstruiranje karbonilne grupe na poziciji gdje je vezan aromatični prsten. Rastvorite reakcioni supstrat i IBX u fluorobenzenu/DMSO (2 ∶ 1, V ∶ V) ili čistom DMSO, zagrejte na 80~90 stepeni C, i reakcija se može nastaviti sa visokim prinosom i malo nusproizvoda.
7. Drugi primjeri uspješne primjene IBX-a u organskoj sintezi
- Hidroksil keton i - Aminoketoni su važni sintetički intermedijeri u organskoj i farmaceutskoj hemiji. boravak - U prisustvu ciklodekstrina, koristeći vodu kao rastvarač, IBX oksidira epoksi jedinjenja i azaciklopropan da bi se dobio - hidroksil keton i - amino keton. Ovo je sinteza azaciklopropana u jednom koraku - prvi primjer aminoketona:
- Funkcionalizovani ketoni su veoma korisni međuprodukti u sintezi mnogih heterocikličnih jedinjenja, prirodnih proizvoda i srodnih jedinjenja. Jedinjenje o-jodobenzojeve kiseline-1-o-jodobenziloksi-2-oksoariletil ester sintetizirano je upotrebom IBX-a u prisustvu kalijum jodida: